Graphen: Ist es die Zukunft für Halbleiter? Ein Überblick über Material, Geräte und Anwendungen

Graphen: Ist es die Zukunft für Halbleiter? Ein Überblick über Material, Geräte und Anwendungen

von Yaw Obeng und Purushothaman Srinivasan

In fehlen uns die Worte. Artikel, we Versuch zu zusammenfassen   Graphen Bestandteil der ECS-Symposienreihe zu „Graphene, Ge/III-V, Nanodrähte und neue Materialien für Post-CMOS Bewerbungen.“1 Obwohl nicht erschöpfend und vollständig, eine Übersicht der auf diesen Symposien präsentierten Vorträge gibt einen kurzen Überblick
Einblick in den Stand der Graphenforschung in den letzten paar Jahren Jahre.

 

Geschichte von Graphen
Bereits 1947 wurden Graphen außergewöhnliche elektronische Eigenschaften vorausgesagt, wenn es isoliert werden könnte.2,3 Jahrelang galt Graphen (Abb. 1) als akademisches Material, das nur in der Theorie existierte und als nicht existent galt aufgrund seiner instabilen Natur ein freistehendes Material. A. Geim, K. Novoselov und Mitarbeiter gehörten zu den ersten, denen es gelang, die schwer fassbaren freistehenden Graphenfilme herzustellen,4 was eine bemerkenswerte Leistung war. So muss der Nobelpreis für Physik 2010, der Geim und Novoselov für „bahnbrechende Experimente zum zweidimensionalen Material Graphen“ verliehen wurde, als Anerkennung für bemerkenswerten Einfallsreichtum in der Experimentalphysik gefeiert werden.

Die International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) definiert Graphen als eine einzelne Kohlenstoffschicht der Graphitstruktur und beschreibt seine Natur in Analogie zu einem polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff von quasi unendlicher Größe.5 Daher sollte der Begriff Graphen nur verwendet werden, wenn die Reaktionen, strukturelle Beziehungen oder andere Eigenschaften einer einzelnen Schicht werden diskutiert. Bisher wurden für den Begriff Graphen Bezeichnungen wie Graphitschichten, Kohlenstoffschichten oder Kohlenstoffschichten verwendet.

Der Wettlauf um die Isolierung von Graphen

Es wurden lange und nachhaltige Anstrengungen unternommen, um freistehende Graphenfilme zu realisieren. Es wurden verschiedene Wege zur Isolierung von Graphen untersucht. Einer der frühesten dokumentierten Versuche, Graphen zu isolieren, war die Exfoliation durch physikalische oder chemische Methoden. Zum Beispiel wurde Graphit erstmals 1840 exfoliert, als C. Schafheutl versuchte, „Kish“ aus Eisenhütten zu reinigen, indem er es mit einer Mischung aus Schwefel- und Salpetersäure behandelte.⁶ Graphitoxid wurde erstmals 1859 von Brodie hergestellt, indem Graphit mit einer Mischung aus Kaliumchlorat und rauchender Salpetersäure behandelt wurde.^7,8 Boehm et al. beschrieben die Bildung von extrem dünnen Kohlenstofflamellen, bestehend aus wenigen Kohlenstoffschichten, gemessen durch TEM, entweder durch „Verpuffung von Graphitoxid beim Erhitzen oder durch Reduktion von Graphitoxid in alkalischer Suspension“.⁹ Es wurde argumentiert, dass Probenvorbereitungstechniken zur Herstellung der TEM-Proben zur Agglomeration der ansonsten einzelnen Graphenschicht zu den von Boehm beschriebenen Lamellen führten et al. In keiner dieser frühen Arbeiten wurden „freistehende“ Graphen- oder Graphenoxid-Dateien isoliert oder als solche identifiziert.

Geims Gruppe (Abb. 2a) isolierte erfolgreich atomar dünnen Graphit, indem sie mit Klebeband Schichten von graphitischen Kristallflocken ablöste und diese frischen Schichten dann sanft gegen eine oxidierte Siliziumoberfläche rieb. Auch die Dicke dieser wenige Ångström dicken Schicht konnten sie mit AFM bestimmen. Ihre „Klebeband“-Technik erinnert stark an die Verwendung von Klebeband zum routinemäßigen Ablösen von geschichteten Kristallen (z.B, Graphit, Glimmer usw.), die durch Van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten werden, um frische Oberflächen freizulegen.^10,11

In den letzten zehn Jahren verwendete die Gruppe von Georgia Tech unter der Leitung von Walter de Heer die Methode des epitaktischen Wachstums, um Graphen zu isolieren (Abb. 2b). Als Substrat wurde Siliziumkarbid gewählt, und die Gruppe demonstrierte, dass epitaxiales Graphen durch thermische Zersetzung von SiC hergestellt werden kann, das strukturiert und mit Gates versehen werden kann.¹² Darüber hinaus zeigten sie, dass das epitaxiale Graphen elektronische 2D-Eigenschaften sowie Quantenbeschränkungs- und Quantenkohärenzeffekte aufwies. Zur gleichen Zeit verwendete die Gruppe von Philip Kim an der Columbia University AFM, um Graphenschichten mechanisch von Graphit zu trennen. Es gelang ihnen, eine mehrschichtige Struktur aus etwa 10 Schichten zu isolieren.¹³

 

Kürzlich stellte Ruoffs Team erfolgreich Graphen her, indem es epitaxiales Wachstum durch chemische Dampfabscheidung von Kohlenwasserstoffen auf Metallsubstraten nutzte. In diesem Fall war das Metallsubstrat Cu (Abb. 2c).¹⁴ Der Vorteil dieser Technik besteht darin, dass sie leicht auf große Flächen ausgeweitet werden kann, indem einfach die Größe des Cu-Metallsubstrats und das Wachstumssystem erhöht werden. Im Allgemeinen bietet das epitaktische Wachstum von Graphen den vielversprechendsten Weg zur Produktion, und in dieser Richtung werden derzeit schnelle Fortschritte erzielt. In ähnlicher Weise hat Kongs Gruppe am MIT auch Graphen durch Epitaxie auf Metalloberflächen wie Ni oder Pt gezüchtet (Abb. 2c).¹⁵ Bei dieser Epitaxie-auf-Metall-Technik wird der Graphenfilm durch chemisches Entfernen des primären metallischen Substrats auf geeignete Arbeitssubstrate übertragen.

Eigenschaften von Graphen

Graphen ist eine flache Monoschicht aus sp² dicht gepackte Kohlenstoffatome in einem zweidimensionalen (2D) Wabengitter, das ein Grundbaustein für kohlenstoffbasierte Materialien ist (Abb. 1). 1947 verwendete Wallace die Bandtheorie von Festkörpern mit enger Bindungsannäherung, um viele der physikalischen Eigenschaften von Graphit zu erklären.³ Darin macht der Autor eine ziemlich hellseherische Annahme: „Da der Abstand der Netzebenen von Graphit groß ist (3.37 Å) im Vergleich zum Hexagonabstand in der Schicht 1.42 Å, kann eine erste Annäherung an die Behandlung von Graphit erhalten werden indem man die Wechselwirkungen zwischen den Ebenen vernachlässigt und annimmt, dass die Leitung nur in Schichten stattfindet.“ Diese Annahme macht nachfolgende Analysen bequem auf das Material anwendbar, das wir heute als Graphen kennen.

Das 2D-System von Graphen ist nicht nur an sich interessant; aber es ermöglicht auch den Zugang zur subtilen und reichhaltigen Physik der Quantenelektrodynamik in einem Tischexperiment. Nowoselow et al.¹⁶ zeigten, dass der Elektronentransport in Graphen im Wesentlichen durch die (relativistische) Gleichung von Dirac bestimmt wird. Die Ladungsträger in Graphen ahmen relativistische Teilchen mit Null Ruhemasse nach und haben eine effektive Lichtgeschwindigkeit, c* ≈ 10⁶ cm^{- 1}s^-1. Ihre Studie enthüllte eine Vielzahl ungewöhnlicher Phänomene, die für 2D-Dirac-Fermionen charakteristisch sind. Insbesondere beobachteten sie, dass die Leitfähigkeit von Graphen nie unter einen Mindestwert fällt, der der Quanteneinheit der Leitfähigkeit entspricht, selbst wenn die Konzentrationen von Ladungsträgern gegen Null gehen. Darüber hinaus ist der ganzzahlige Quanten-Hall-Effekt in Graphen insofern anomal, als er bei halbzahligen Füllfaktoren und der Zyklotronmasse auftritt m_c von masselosen Ladungsträgern in Graphen wird beschrieben durch E = m_cc_*².

Einer der faszinierendsten Aspekte der durch die Isolierung von Graphen ermöglichten Physik ist die experimentelle Demonstration des sogenannten Klein-Paradoxons – ungehindertes Eindringen relativistischer Teilchen durch hohe und breite Potentialbarrieren. Das Phänomen wird in vielen Zusammenhängen in der Teilchen-, Kern- und Astrophysik diskutiert, aber direkte Tests des Klein-Paradoxons mit Elementarteilchen hatten sich bisher als unmöglich erwiesen. Katsnelson et al. zeigten, dass der Effekt in einem konzeptionell einfachen Experiment mit kondensierter Materie unter Verwendung elektrostatischer Barrieren in ein- und zweischichtigem Graphen getestet werden kann.¹⁷ Aufgrund der chiralen Natur ihrer Quasiteilchen wird das Quantentunneln in diesen Materialien stark anisotrop, qualitativ anders als im Fall normaler, nicht-relativistischer Elektronen. Masselose Dirac-Fermionen in Graphen ermöglichen eine enge Umsetzung von Kleins Gedankenexperiment, während massive chirale Fermionen in zweischichtigem Graphen ein interessantes komplementäres System bieten, das die grundlegende Physik aufklärt.

Neben diesen Beispielen neuer Physik hat Graphen einige erstaunliche elektronische Eigenschaften gezeigt, wie unten dargestellt.

Ladungsträger in Graphen.—Elektronen, die sich durch das Wabengitter ausbreiten, verlieren vollständig ihre effektive Masse, was zu Quasiteilchen führt, die als „Dirac-Fermionen“ bezeichnet werden und durch eine Dirac-ähnliche Gleichung und nicht durch eine Schrödinger-Gleichung beschrieben werden, wie in Abb. 3a und 3b gezeigt. Diese können als Elektronen angesehen werden, die die Masse m Null haben₀ oder als Neutrinos, die die Elektronenladung e angenommen haben. Bilayer-Graphen zeigt eine andere Art von Quasi-Partikeln, die keine bekannten Analogien haben. Sie sind massive Dirac-Fermionen, die durch eine Kombination aus Dirac- und Schrödinger-Gleichungen beschrieben werden.

Bandstruktur von Graphen.—Graphen ist ein Halbmetall und ein Nulllücken-Halbleiter (Abb. 4a). Darüber hinaus ändert sich die elektronische Bandstruktur von zweischichtigem Graphen erheblich durch den Effekt des elektrischen Felds, und die halbleitende Lücke ΔE kann kontinuierlich von 0.3 bis ≈XNUMX eV bei SiO eingestellt werden₂ wird als Dielektrikum verwendet. Eine neuere Studie von IBM lieferte den Beweis, dass die Energiebandlücke unter Verwendung der in Fig. 0.13b gezeigten Struktur auf die Größenordnung von 4 eV eingestellt wurde.

Wärmeleitfähigkeit und Mobilität.—Graphen ist ein 2D-Material, bei dem es wenig oder keine Phononenstreuung gibt. Im Allgemeinen sind die niederenergetischen Phononen im System an der Wärmeübertragung beteiligt; daher bietet es eine höhere Wärmeleitfähigkeit. Graphen zeigt einen ambipolaren elektrischen Feldeffekt (Abb. 5a), so dass Ladungsträger kontinuierlich zwischen Elektronen und Löchern mit Konzentrationen von bis zu 10 abgestimmt werden können¹³ cm^-2 (Abb. 5b), und ihre Mobilitäten μ über 15,000 cm² V^-1 s^-1 auch unter Umgebungsbedingungen. Die beobachteten Mobilitäten hängen nur schwach von der Temperatur T ab, was bedeutet, dass μ bei 300 K noch durch Störstellenstreuung begrenzt ist und daher deutlich verbessert werden kann, vielleicht sogar bis zu ≈100,000 cm² V^-1 s^-1. In Graphen bleibt μ auch bei hohem n (>10¹² cm^-2) sowohl in elektrisch als auch chemisch dotierten Geräten, was sich in einem ballistischen Transport im Submikrometerbereich (derzeit bis zu ≈0.3 μm bei 300 K) niederschlägt.

Ein weiteres Indiz für die extreme elektronische Qualität des Systems ist der bei Graphen sogar bei Raumtemperatur zu beobachtende Quanten-Hall-Effekt (QHE) (Abb. 5c), der den bisherigen Temperaturbereich für die QHE um den Faktor 10 erweitert. Anwendungen von Graphen

Die ungewöhnlichen Eigenschaften von Graphen, die im vorangegangenen Abschnitt skizziert wurden, in Verbindung mit (i) hoher optischer Transparenz, (ii) chemischer Trägheit und (iii) niedrigen Kosten, machen es für eine Fülle industrieller Anwendungen geeignet. Ein Querschnitt von Anwendungen, die spezifische Graphen-Eigenschaften nutzen, ist unten aufgeführt.

• Die hohe Mobilität selbst bei höchsten E-Feld-induzierten Konzentrationen lässt die Ladungsträger ballistisch werden, was zu einem ballistischen FET-Bauelement bei 300 K führt
• Aufgrund seiner eh-Symmetrie und linearen Dispersion eignet es sich für HF- und Hochfrequenzanwendungen wie THz-Detektoren und Laser
• Es hat auch seine Anwendungen in chemischen Sensoren und MEMS-basierten Anwendungen
• Ein weiterer Weg zur Elektronik auf Graphenbasis besteht darin, Graphen eher als leitfähige Schicht als als Kanalmaterial zu betrachten, das zur Herstellung eines Einzelelektronentransistors (SET) verwendet werden kann.
• Supraleitende FETs und Raumtemperatur-Spintronik
• Transparente Elektroden

Eines der kommerziell brauchbaren Bauelemente auf Graphenbasis ist der RF-FET, da seine Eigenschaften gut für Low-Power-/High-Speed-Anwendungen geeignet sind. IBM hat eine erfolgreiche Herstellung eines RF-FET auf 2-Zoll-Wafern unter Verwendung von SiC als Substrat demonstriert.¹⁸ Sie erzielten eine überlegene elektrische Leistung, wenn das Gerät selbst eine bessere Hall-Mobilität und einen höheren I lieferte_D und G_m. Außerdem erhielten sie f_t max von 170 GHz bei 90 nm Gatelänge (Abb. 6a). Samsung erzielte auch gute Eigenschaften für ein HF-Gerät auf 6-Zoll-Wafern¹⁹ mit Stromverstärkung nahe 200 GHz bei 0.24 um (Fig. 6b).

 

Während in beiden Fällen ein High-k-Material als Gate-Dielektrikum verwendet wurde, scheint h-BN aufgrund seines Materials die bessere Wahl zu sein

immobilien²⁰ sind in der Nähe von Graphen (Abb. 6c). Die Struktur ist ein isolierendes Isomorph von Graphit, das die Mobilität der Graphenvorrichtung verbessert. Ein Hauptproblem, das die Leistung dieser Vorrichtungen einschränkt, ist jedoch ein schlechter Kontaktwiderstand; die Übergangswiderstände liegen derzeit im Kilo-Ohm-Bereich.

Eine weitere potenzielle kurzfristige Anwendung von Graphen ist der von Samsung demonstrierte transparente Touchscreen.²¹ Mit einer Walze wurde CVD-gewachsenes Graphen übertragen, indem es gegen einen haftenden Polymerträger gedrückt wurde, und das Kupfer wurde dann weggeätzt, wobei der Graphenfilm am Polymer haftete. Das Graphen kann dann wieder mit Walzen gegen ein Endsubstrat – wie Polyethylenterephthalat (PET) – gepresst und der Polymerklebstoff durch Erhitzen gelöst werden. Nachfolgende Graphenschichten können dann auf ähnliche Weise hinzugefügt werden, wodurch ein großer Graphenfilm entsteht. Das Graphen wurde durch Behandlung mit Salpetersäure dotiert, um eine große, transparente Elektrode zu erhalten, von der gezeigt wurde, dass sie in einer Touchscreen-Geräteanwendung funktioniert (Abb. 7). Diese Graphenelektrode kann möglicherweise die herkömmlichen transparenten Elektroden ersetzen, die in solchen Anwendungen verwendet werden und die derzeit aus transparenten leitenden Oxiden wie ITO hergestellt werden. Die Graphenelektrode hat jedoch eine bessere Transparenz und ist zäher. Oxidmaterialien wie ITO sind normalerweise zerbrechlich und schwach, was zu einer begrenzten Lebensdauer führt; Andererseits sollten graphenbasierte Bildschirme eine lange Lebensdauer haben.

Über die Autoren

Gier Obeng hat über 20 Jahre bewährte technische Führung in Unternehmen, unternehmerischen und akademischen Umgebungen. Derzeit arbeitet er als Senior Scientist im Office of Microelectronics Programs am National Institute of Standards and Technology (NIST) in Gaithersburg, Maryland.

Zuvor hatte er bei AT&T/Lucent Technologies/Agere Systems Bell Laboratories und Texas Instruments gearbeitet. Er ist außerdem Mitbegründer von zwei Start-up-Unternehmen (psiloQuest, Inc. und Nkanea Technologies, Inc.), die sich der Entwicklung neuartiger Materialien für die Halbleiter- und Optoelektronik-Fertigung widmen. Er ist Erfinder von über 50 US-amerikanischen und internationalen Patenten und hat über 100 Artikel in verschiedenen Fachpublikationen veröffentlicht. Dr. Obeng hält außerordentliche Professuren an der Clemson University und der University of Central Florida, Orlando, wo er mehrere Doktoranden beraten hat. Er ist Fellow des American Institute of Chemists. Er ist erreichbar unter [email protected].

Purushothaman Srinivasan ist derzeit Mitglied des technischen Personals bei Texas Instruments, Dallas. Er war an der Forschung und Entwicklung fortschrittlicher CMOS-Bauelemente für Niedrigenergieanwendungen mit Schwerpunkt auf 1/f-Rauschen beteiligt. Zu seinen aktuellen Aktivitäten gehört die Organisation von Symposien für Graphen bei ECS. Er ist außerdem Mitglied des Exekutivkomitees und Membership Chair der Dielectric Science and Technology Division bei ECS. Zudem ist er Mitglied des Technischen Beirats des SRC und Verbindungsmitglied verschiedener Projekte. Bevor er zu TI kam, promovierte er 2007 am IMEC, Leuven und NJIT. Den Sommer 2006 verbrachte er als Forscher am IBM TJ Watson Research Center, Yorktown Heights, NY. Er gewann den Hashimoto-Preis für seine beste Doktorarbeit im Jahr 2007. Er ist ein hochrangiges Mitglied des IEEE, hat 2 Bücher herausgegeben, ist Autor und Co-Autor von mehr als 50 internationalen Publikationen, hat 3 Patente und fungiert auch als Gutachter für mindestens 6 Zeitschriften, darunter die Zeitschrift der Electrochemical Society. Er ist erreichbar unter psrinivasan@ ti. com.

Quelle: sp11_p047-052.pdf